摘  要：本文介绍了DTJ-HP系列高纯二氧化氯发生系统的技术背景、工艺及性能特点，并与现有二氧化氯发生工艺原料消耗及成本比较，同时简要总结了高纯二氧化氯在各行业中的应用。

关键词：水处理；消毒；高纯二氧化氯发生器；应用；工艺

 

 

    饮用水、生活和工业污水、中水等应用传统氯气消毒产生的CHCl₃等“三致”有机卤代物引起了人们的广泛关注和高度重视，利用替代消毒剂减少有机卤代物的研究日益广泛；出于国民健康和环境保护的考虑，早在80年代初期，西方发达国家已淘汰传统氯气消毒饮用水工艺，选择氯气的替代品，由此，二氧化氯作为近乎完美的替代氯气的水处理剂脱颖而出，被誉为第四代消毒剂，联合国世界卫生组织 (WHO)和世界粮农组织（FAO）将其确认为A1级广谱、高效 、安全的新型的水处理剂，并向全世界推荐。臭氧与二氧化氯相比，其发生设备投资运行费用过高；持续消毒能力差；并在水处理过程中可与溴化物作用生成三致物质等。现在，欧美发达国家已经普遍使用二氧化氯消毒。美国已有几百个大型饮水处理厂使用二氧化氯消毒杀菌，欧洲有几千个使用二氧化氯的饮用水和污水处理系统。在水处理行业用二氧化氯取代氯制消毒剂势在必行。

    但通过调研发现，国内应用二氧化氯进行水的消毒处理仍存在严重的技术障碍，主要问题是—-或成本过高，或二氧化氯的纯度低，造成“二次污染”。我国对二氧化氯的研制起步于八十年代，九十年代开始应用于水处理行业。但所采用的二氧化氯发生方法均为电解法、亚氯酸盐法和R系列工艺。电解法主要是利用氯化钠为原料，采用隔膜电解技术制取二氧化氯。电解法产生的混合气体以氯气为主，二氧化氯的比例比较少。采用混合气体CL₂+CLO₂消毒时，其二氧化氯所占质量百分数应在90%以上，否则仍然会使水中产生大量的CH₃CL等“三致”有机卤化机物。

    亚氯酸盐法包括亚氯酸钠（NaCLO₂）的氯化和亚氯酸钠的分解。前者容易产生CL₂、CLO^-₂、CLO₃^-等副产物，后者制取CLO₂纯度高，副反应少，但所需药品成本高，尚难大规模使用。

    R8法所用原料为氯酸钠（NaCLO₃）和甲醇，CH₃OH工艺的副产物HCHO会对水造成 “二次污染”，不能应用于饮用水处理。

    R3法所用原料为氯酸钠（NaCLO₃）和盐酸，缺点是二氧化氯的纯度低，副产物中有大量的氯气（达40～50％），已失去替代氯气的基本意义。

    总之，目前国内的二氧化氯水处理系统均存在着或者成本过高、或者纯度低的问题，均未能实现发生工艺上的重大突破，与国外水平有一定差距。

 

 

 

    该产品是以DTJ-HP工艺为基点，通过一系列工艺创新而研制的高效、高纯、全自动二氧化氯消毒系统。其工艺原理是利用氯酸钠溶液在酸性条件下、以过氧化氢为还原剂发生二氧化氯的工艺原理，制备高纯度二氧化氯消毒液，进行各种供水系统的在线消毒、除铁、除锰、除味、脱色、灭藻。整套装置由供料系统、反应系统、稀释吸收系统、在线控制系统、安全系统组成。

    该成果鉴定结论为国际先进水平，于2004年11月获得河北省科技进步二等奖， 2006年1月取得国家发明专利授权（专利号：ZL03121405.3）。

    该成果通过二氧化氯发生新工艺探索试验，催化剂、过氧化氢稳定剂筛选试验，反应器的优化设计及材料实验，有效地解决了二氧化氯气体发生过程中的不稳定性，增大了工艺控制参数的操作范围，使高纯二氧化氯的生产成本比“亚氯酸钠＋盐酸法”（NaClO₂+HCl）二氧化氯发生器降低五倍；发生的二氧化氯纯度达98％以上，彻底杜绝了“氯酸钠＋盐酸法”（NaClO₃+HCl）复合二氧化氯发生器在发生二氧化氯的同时，所副产的近50％的混合氯气所造成的危害；使研制出的二氧化氯水处理系统真正实现了低成本、高纯度运行。拓宽二氧化氯的使用范围，降低使用成本，提高装置的自动化水平，实现装置的高效、安全、自动运行，为推动二氧化氯在饮用水行业的广泛应用奠定了基础。

 

    本产品采用多梯级扩散反应原理，通过反应器内部结构的优化设计，在保证前级反应动力的前提下，利用恒温负压曝气工艺，增大中级、末级反应的推动力，以获得理想的反应产率。反应式：

2NaClO₃ + 2H₂SO₄ + H₂O₂ + 复合催化剂 → 2ClO₂ + NaHSO₄ + 2H₂O + O₂

    在氯酸钠和双氧水混合液中加入了多种稳定剂和催化剂，一方面保证了这种混合液在储存运输过程中的稳定性，另一方面使反应工艺参数的控制范围大幅度拓宽。现场与硫酸反应生成二氧化氯时，对反应条件的要求很低，没有任何其他的额外要求，如：反应温度要求。而且在反应进行时不会产生高温、高压等现象，从而保证了设备的安全运行。本设备在最大极限产量运行时，反应器温度也不会高于40℃。由动力水带动水射器产生负压，反应器内的压力则保持负压状态，通过多级恒温负压曝气反应，能够保证生成的二氧化氯的纯度高于98%且转换率高于95%。也正是因为上述反应条件，保证了本设备生产特大产量的二氧化氯的可行性和安全性以及高纯度和高转换率。产生的高纯二氧化氯气体，经动力水吸收后制成一定浓度的二氧化氯消毒液通入待处理水中。

    由于二氧化氯发生装置所用原料及中间反应产物均具有强腐蚀性和氧化性，为提高装置长期运行的可靠性和安全性，达到十年以上的设计寿命，本装置的材料和配置进行了大量的筛选实验。其中，反应室采用抗氧化能力极强的氟塑料，过流部件采用高强度PVC。发生装置性能特点:

    ①能够实现自动、稳定运行

    ②产出品中二氧化氯纯度达98%以上。

    ③使用寿命达10年以上。

    ④原料易购，运行费用低，综合费用为纯二氧化氯发生器（以亚氯酸钠为原料）的20%左右。

    ⑤自动处理残液；无二次污染，安全可靠，无泄漏。

    ⑥操作简单，维护方便，故障率低，基本不用维修。

 

 

 

    国内二氧化氯发生器最近几年发展比较迅猛，从生产企业的数量到设备种类和发生方法都有长足发展，产品质量和设备的安全性都得到很大提高。尤其是国内对氯气消毒的副作用的认识日益加深，对二氧化氯发生器的需求量也日益加大，一些小型水厂开始采用二氧化氯发生器作为水消毒的选择设备。但是设备的产率和产生的二氧化氯纯度、使用成本一直困扰着水处理行业和电力行业。国内二氧化氯发生器的发生原理如下：

    ①二氧化氯发生器加氯机“二合一”型

    工作原理：2NaClO₂+Cl₂----2ClO₂+2NaCl

    将二氧化氯发生器和加氯机结合在一起，既可以产生二氧化氯，也可以单独投加氯气。

    缺点是：在原料中使用了氯气，保留了氯气的安全隐患和有毒副产品的问题。丧失了采用二氧化氯消毒的积极意义。

    ②高纯二氧化氯发生器

    工作原理：5NaClO₂+4HCl----5NaCl+2H₂O+4ClO₂

    采用了亚氯酸钠和盐酸反应生成二氧化氯的原理，产生的二氧化氯纯度能够达到95%以上，缺点是原料成本过高。

    ③复合型二氧化氯发生器

    工作原理：NaClO₃+2HCl----ClO₂+1/2Cl₂+NaCl+H₂O

    采用氯酸钠和盐酸反应生成二氧化氯的原理，此方法在国内应用得比较普遍，但是由于反应过程中有氯气产生，使消毒饮用水时同样会产生有毒副产品和致癌物，消毒碱性液体时，由于氯气的消毒效果受影响很大，使整体的消毒效果下降。另外，此种设备在工作中对反应釜的温度要求较高（70～80℃），而且反应釜的温度将直接影响反应进行的程度和二氧化氯的转化率。温度越高其转化率越高，但同时给设备带来了安全隐患。而且，此种设备在温度很高时，同时再加上多级反应，其转化率也不会有更大的提高，而且产生的二氧化氯的纯度也很低。

 

 

    原料消耗及成本比较表：

 

	“DTJ-HP法” 纯二氧化氯发生器	“氯酸钠＋盐酸法” 复合二氧化氯发生器	“亚氯酸钠＋盐酸法”纯二氧化氯发生器
采用原料	氯酸钠+硫酸+双氧水 NaClO3+H2SO4+H2O2	氯酸钠+盐酸 NaClO3+HCl	亚氯酸钠+盐酸 NaClO2+HCl
每克二氧化氯原料消耗	氯酸钠1.7g、硫酸2.6g、双氧水1.2g		亚氯酸钠（82%固体）2.25g、盐酸（31%）2.2g
每克二氧化氯原料成本	0.0104元		0.043 元
每克有效氯原料消耗		氯酸钠0.65g 盐酸 1.3g
每克有效氯原料成本	0.004元	0.004元	0.016元
原料价格 □ 氯酸钠（≥99.0%）价格：4200元/吨   □ 盐酸（≥30%）价格：800元/吨 □ 双氧水：（≥27.5%）价格：1200元/    □ 硫酸：（72～75%）价格：800元/吨 □亚氯酸钠（≥82%）价格：16000元/吨

 

 

 

 

    今后，各行业对二氧化氯发生器要求产量更大、纯度更高、成本更低、设备更安全可靠是今后的必然趋势，根据高效、高纯二氧化氯水处理系统的特点，在以下各行业中可以发挥更大的作用。

    ①大型饮用水厂的消毒

    ②大型电厂循环冷却水去藻、消毒（尤其适用中水回用系统）

    ③印染、造纸行业漂白、消毒

    ④工业含氰废水、含酚废水、印染废水的破氰、除酚、脱色处理

    ⑤油田回注水、水产养殖用水等领域的杀菌消毒、灭藻。

 

 

    二氧化氯在去除酚类、铁和锰方面远远优于氯气。因此，它可用于市政饮用水的味和嗅的控制。由于受到污染，地表水常常含有酚类。当用氯气消毒时，生成氯酚。导致水中含有味和嗅。邻-氯酚在1-2mg/L的低浓度下就有令人不愉快的气味。二氧化氯与酚反应的产物是苯醌，没有氯酚产生。根据石家庄市自来水公司在地表水厂使用二氧化氯的试验表明，二氧化氯去除酚效率较高，不受原水氨氮影响。游离氯次之，化合氯对酚几乎无氧化能力。投加二氧化氯后的嗅阈值较加氯平均低37%左右，在水质较差时更加明显。

    二氧化氯还可用于除铁除锰。在饮用水和工业用水中，溶解的金属铁和锰会导致着色和沉淀。在碱性条件下，二氧化氯能迅速氧化这些金属离子，形成不溶性的化合物。氧化溶解的锰离子，需要2.45倍（按重量计）的二氧化氯；而氧化溶解的金属铁离子则需要1.2倍（按重量计）的二氧化氯。相比之下，氯气氧化溶解在水中的锰需要几天的时间，而且不能氧化被有机物螯合的溶解于水中的铁。

 

 

    二氧化氯可以有效地控制藻类以及由此而产生的异味。并能控制产生异味的放线菌。二氧化氯的有效应用是因为它对叶绿素的吡咯环有一定的亲和性，与之反应，生成无嗅无味的产物。二氧化氯氧化叶绿素，植物的新陈代谢终止，使得蛋白质的合成中断。另外，藻类中产生气味的组织处理后也可无嗅无味。国家水质监测网合肥监测站用二氧化氯对富营养化的巢湖水进行杀菌、灭藻、除臭试验，均获得良好效果。

    在国外52个用二氧化氯进行嗅、味处理的调查报告中，7个有藻类的问题调查表明二氧化氯对藻类及腐烂植物所产生的嗅、味控制极为有效。

    鉴于二氧化氯在水处理中的诸多优点，建设部《城市供水行业2000年技术进步发展规划》中推荐使用二氧化氯。四川省建设厅发布的《四川省城镇供水“十五”技术进步规划 》中也要求，水中含藻类，有机物含量较多和带有异臭味的水体，不宜采用氯气预氯化，可采用二氧化氯进行预氯化。

 

 

    目前，循环冷却水系统倾向于采用碱性有机膦系配方作为水质稳定剂，这就为菌藻的繁殖提供了营养源，细菌、真菌、藻类、原生动物等微生物利用水中的营养物质大量繁殖。以这些微生物为主体，混杂泥砂、无机物和尘土等，形成生物粘泥附着与堆积，因而产生粘泥故障，引起设备、管道的局部腐蚀、堵塞等不良问题，降低换热器的热交换效率，甚至使管道穿孔，设备损坏。因此，必须在循环冷却水中投加杀生剂，以控制微生物的生长。

    虽然液氯最广泛地应用于杀灭冷却水中的微生物，但在许多特殊的情况下，二氧化氯更有优势、更有效、更经济。例如：当冷却水具有较高的PH值、含氮量和有机物含量时，二氧化氯的优势就显得尤为突出。因为二氧化氯的杀菌效果受环境PH值的影响较小，它可在较宽的PH值范围内保持稳定的杀菌作用。二氧化氯不会与氨反应生成杀菌效力低的氯胺，而且它与有机物反应性低，不易被水中的有机物消耗，不会形成氯化有机物。另外，二氧化氯的杀菌速度快，在水中的衰败期长，药效持久，且二氧化氯不与有机膦等水质稳定剂发生沉淀反应，对水质稳定剂的缓蚀阻垢作用没有影响。由此可见，二氧化氯是一种值得广泛推广的循环水杀菌除藻剂。

    在城市居民区，中央空调系统的冷却水中，已检出存在军团菌，此种菌生长在温度较高的热水系统中，如感染导致肺炎，死亡率很高。此种菌耐氯性很强，而使用二氧化氯可容易的将其杀灭。因此在中央空调冷却水系统中，配套使用二氧化氯是一种良好的选择。

 

 

    氰化物（CN^—）常常出现在金属加工厂（电镀）和金属开采的废水以及化工废水中，它们的毒性极强，必须在废水排放之前除去。

    氰化物有两种形式：能被氧化的氰化物，包括游离的氰化物和不稳定的金属氰化物的络合物；不能被氧化的的氰化物，包括稳定的金属氰化物.只有可被氧化的氰化物能被二氧化氯或其它的氧化剂所破坏。

    二氧化氯是唯一可以在较弱的碱性PH条件下氧化氰化物的氧化剂。当PH值低于10时，2.5倍（按重量计）的二氧化氯可将氰化物（CN^—）氧化为氰酸盐（CNO^— ）。当PH值大于10时，5.5倍（按重量计）的二氧化氯可将氰化物氧化成为二氧化碳（CO₂ ）和氮气（N₂），因此使使用时不用调整PH值。其它所有的氧化剂如H₂O₂、Cl₂等都要求PH大于12。用氯气来氧化氰化物时，易于形成极毒的易挥发的氯化氰气体（CNCl），而用二氧化氯对氰化物进行处理时，不会形成氯化氰气体。

 

 

    硫化物（S^2—）和硫化氢（H₂S）可以通过生物和化学作用而产生。在市政污水处理厂中，它们由厌氧菌通过发酵产生，在许多工业包括化工、石油、造纸和纺织厂中，它们通过化学作用产生。除了它们令人厌恶的臭鸡蛋气味外，它们对水泥由腐蚀性并具有相当大的毒性，所以它们必须在排放前从废水中除去。

    和大多数氧化剂不同，二氧化氯可在较宽的PH值范围内用来氧化硫化物而不形成胶体状的硫堵塞设备。PH值在5-9之间时，至少2.7倍（按重量计）的二氧化氯可迅速地将一份硫化物氧化成为硫酸盐。而H₂O₂和Cl₂需有过量的氧化剂和碱性PH值以避免胶体状硫的形成。

 

 

    硫醇，是醇的硫取代物（RSH），可以在许多工业生产中形成，包括化工、石油和食品工业。同时还存在有机二硫化物（RSSR）--硫醇的氧化中间产物，它能被还原成硫醇。两个化合物都有极不愉快的气味，能引起恶心、呕吐，它们都可以被二氧化氯氧化除去。

    在PH 值5-9之间时，4.5倍（按重量计）的二氧化氯能氧化1份的硫醇而生成相应的磺酸类物质，有机二硫化物在硫原子间断裂氧化为磺酸。

 

 

    油田开采时，往往伴随采出大量的水，为保护环境，节约水资源，这些水需经脱盐、除油等工艺处理后再灌回井内。原油中大量的硫酸盐还原菌，铁细菌等降低了原油的质量，大大增加了精练的成本。为控制它们对输油管线的腐蚀，需要进行杀菌处理。有人对16种杀生剂的研究表明，二氧化氯在10mg/L时可有效抑制脱硫弧菌，而其它杀生剂要在30mg/L以上时才有效。因此，二氧化氯即可作为氧化剂，将硫化物转化成硫酸盐，又可作为杀菌剂，杀死形成硫化物的硫酸盐还原细菌（SRB）。

    二氧化氯在这方面的应用主要有两个目的：消除硫化物但不会形成堵塞油井的悬浮状硫；杀死能产生硫化物的细菌。二氧化氯可以在稍高于硫化物需求量的需氯要求的剂量下（重量约3：1）连续使用，或间断地在约200mg/L的大剂量下使用。而且二氧化氯具有破胶互沉作用，能去除采出水中的铁离子和悬浮物，净化水质。 

 

 

[1] 薛广波,黄志明.稳定性二氧化氯的应用前景.上海实验动物科学, 1994, 14: 133-134

[2] 李志富,邵伟,任少红,赵宇. 一元制剂二氧化氯消毒粉剂杀菌性能及毒性试验研究.中国消毒学杂志,2006,23(2):106-109

[3] 朱敏,许欣,裴晓方,孙巍,杨柳. 二氧化氯消毒粉的一元包装研究.预防医学情报杂志,2005,21(6):659-662

[4] 方贤达,氯酸盐生产工艺［Ｍ］.北京:化学工业出版社,1998.28-32

[5] 黄君礼,新型消毒剂二氧化氯处理饮用水的研究。环境科学丛刊，1992(13)：53—58

[6] 王奎涛,高纯二氧化氯的低温发生工艺研究。河北省科学院学报，2004(3)：30—33

[7] 王奎涛,高效、高纯稳定二氧化氯溶液生产技术关键因素的优化,河北科技大学学报,2004(3)：35—37

[8] 黄君礼,二氧化氯在饮用水消毒中的应用前景.环境科学进展,1993(15):50—55[3]