二氧化氯及其发展趋势
毛成坤
（河南石油勘探局盐化总厂，南阳 473132）
摘 要 介绍二氧化氯的特性、生产方法、应用及其发展趋势。
关键词 二氧化氯 特性 生产方法 应用 发展趋势
Chlorine dioxide and its development trend
Mao Chenkun
(Salt Chemistry Industry Plant,Henan Oil Exploratory Bureau,
Nanyang 473132)
Abstract
The properties,production methods,application and development trend of chlorine dioxide are introduced in this paper.
Key words
chlorine dioxide,property,production methods,application,development trend.
二氧化氯最早是由汉费菜戴维先生于1811年发现的，但未进行识别。1843年米隆用盐酸酸化氯酸钾获得一种红黄色气体，并将一气体吸收在碱性溶液里获得了亚氯酸盐以及氯酸盐，而米隆也没有将这种气体作为二氧化氯识别。直到1871年Garzarall—Thurnlackh才鉴别出这种气体是二氧化氯和氯气的混合物。
在被识别后的一百多年里，二氧化氯作为一种新型杀菌漂白剂，在欧美等发达国家已得到了广泛的应用，目前国内的应用正处于发展阶段。欧美一些国家比较全面地研究了二氧化氯的作用，发现其不仅具有高效广泛的杀菌能力，而且具有氧化漂白、脱色、除臭、灭藻、剥泥、防腐、抗霉、保鲜等多种适用功能，而适用最多的是在水处理工业中用作杀菌消毒剂，造纸业中用作新型漂白剂。在其它领域的应用也取得了重大的突破，有些领域已经开始使用二氧化氯。
1 二氧化氯的特性
二氧化氯是一种易爆气体，常温常压下其沸点为10℃时变成红色的液体，在-59℃时形成结晶。在环境温度小于30℃、没有有机物或其它杂质的情况下，能观察到二氧化氯气体的最低质量分数为10%，在空气中的含量高于10%时，有极高的爆炸性，遇火星就有爆炸的可能，只有在溶液中非常安全。
在室温及常压下，二氧化氯是一种红黄色气体，11℃时质量密度是3.09g/L；其氧化能力是氯气的2.6倍，且其氧化能力与溶液的PH值有很大关系，在酸性条件下氧化能力最强；其味道与氯气也有较大差别；二氧化氯在水中的溶解度为2.8g/L（22℃），液态二氧化氯很不稳定，强光、振荡与有些有机物和某些无机物接触时可引起爆炸。
在没有有机物或其它杂质的情况下，如果将二氧化氯的分压控制在1.67kPa以下，就不会达到爆炸所需的浓度，通过控制反应物浓度和反应条件，蒸汽中二氧化氯的浓度就能保持在任何所要求的水平。
二氧化氯的性质极不稳定，遇水能迅速分解，生成多种强氧化剂，如HClO3、HclO2、HclO 、Cl2、O3、H2O2等，这些氧化物组合在一起产生多种氧化能力极强的活性基因（即自由基），能激发有机环上的不活泼氢，通过脱氢反应成R·自由基还能通过羟基取代反应，将芳烃环上—SO3H、—NO2等基团取代下来，从而生成不稳定的羟基取代中间体，易于发生开环裂解，直至完全分解为无机物。它还能将还原性物质如S2-、SO32-、SbO32-、S2O32-、NO2-、、CN-等氧化，降低其排放浓度。有资料称二氧化氯的氧化能力是次氯酸的9倍多，而且氧化产物无AOX类物质。按有效氯计，二氧化氯理论上具有的氧化能力相当于氯的2.6倍，但在应用实验中，二氧化氯的氧化能力并没有完全用掉，在水中大部分反应只是二氧化氯被还原成亚氯酸盐。
PH值对二氧化氯的氧化能力影响非常明显，酸性越强二氧化氯的氧化能力亦越强，因此在实际应用中，根据各种环境使被氧化物质处于一定的酸性条件，这样有利于选择性地发挥二氧化氯的氧化作用。
2 二氧化氯的产生
二氧化氯的产生方法有化学法和电解法两种。电解法生产设备复杂，一次性投资较大，运行费用高，易损坏，应用较少，应用最多的是化学法。化学法生产二氧化氯经过多年发展已开发出几十种方法。基本上都是通过在强酸性介质存在下还原氯酸盐这一途径制得。
2．1 电解法制二氧化氯（离子膜法）
电解法类似欲离子膜烧碱的生产，用离子膜将电槽分隔成3个、4个或7个隔室，氯化钠溶液进入中央缓冲隔室中，用阴性活性的渗透膜与阳性活性渗透膜分隔成阴极室和阳极室。盐酸进入阳极室与盐酸反应生成二氧化氯和氯气，与此同时钠离子穿过阴极室生成氢及氢氧化钠。离子膜法适合于二氧化氯的大规模生产，在实际应用中，由于二氧化氯不便贮运，只能与使用厂家配套，而且运行费用高，与化学法相比应用较少。电化学反应式为：
2NaCl+2NaClO3+2H2O→电解 2ClO2+2NaCl+2NaOH+2H2
2．2 化学法制二氧化氯
2．2．1 硫酸法（R3法、氧化物法）
硫酸法是二氧化氯的主要工业生产路线之一，于19世纪50年代由埃柯公司的拉普逊开发成功。该法是将氯酸钠和食盐溶液按一定比例混合，在35~40℃，采用质量浓度为93%的硫酸还原氯酸钠制得二氧化氯，工业生产中反应液的酸度一般为4.5~50mol/L。其主要反应过程为：
NaClO3+NaCl+H2SO4→ClO2+1/2Cl2+Na2SO4+H2O
反应的最佳条件是氯酸钠在溶液中的质量浓度为350g/L，硫酸的质量分数是93%，反应温度为35℃，氯酸钠与氯化钠之比为1：1.05，硫酸与氯酸钠之比为2：7。在此条件下二氧化氯的产率可达96%。该生产过程已将反应器、真空蒸发器和结晶器合为一体，因此又称为单室法（SPV），可以减少硫酸的用量，前苏联和日本在1973年10月建厂，转化率提高到97%。目前世界上仍有几十套装置采用该工艺产生。
硫酸法副产硫酸钠而不产氯化钠，这种盐在纸浆厂可用于造纸黑液的处理，尤其适用于采用二氧化氯漂白的纸浆厂，这样可以利用副产物硫酸钠，减少黑液造成的环境污染。
2．2．2 盐酸法（R5法）
欧洲普遍采用盐酸法生产二氧化氯，此法的优点是不需要专门的还原剂，氯化钠和盐酸直接反应就可以获得二氧化氯。工业上最著名的盐酸法为开斯汀法，反应过程如下：
NaClO3+2HCl→ClO2+1/2Cl2+2NaCl+H2O
反应机理过程：
HClO3+HCl→HClO2+HCl2+HClO
HClO2+HClO3→ClO2+H2O
HClO+HCl→Cl2+H2O
副反应为： NaClO3+6HClO→3Cl2+NaCl+H2O
盐酸法与硫酸法相比的优点是结晶盐为氯化钠，而且盐的沉析量较Na2SO4小得多。此法一般与氯酸钠厂配套，二氧化氯发生器中沉淀析的氯化钠可循环到氯酸盐电解槽进一步被利用，而且氯酸钠电解槽产生的氢气可以和二氧化氯发生器中生产的氯气在燃烧炉内合成氯化氢，因而原料利用十分合理，但二氧化氯发生器中产生的氯气不能完全满足氯化氢的合成需要。
与硫酸法工艺相比，盐酸法的反应压力较低，一般为0.98~2.94kPa，反应温度也低，一般为35~85℃，而工业化生产中二氧化氯发生器的实际反应温度为20~80℃。由于盐酸法的反应速度比硫酸法快得多，因此与硫酸法相比，反应液酸度也较低。
盐酸法与硫酸法相比，产生成本较高，同样的生产规模，盐酸法投资约为硫酸法投资的2倍，由于盐酸法可以合理地利用原料，故制得的二氧化氯也最为便宜。
2．2．3 二氧化硫法（马蒂逊法）
此法是将二氧化硫气体通入氯酸钠溶液中，通常在氯酸钠溶液中加入硫酸酸化，著名的马蒂逊法就是二氧化硫法的代表，至今仍然用于产生。通常在氯酸钠溶液中加入硫酸控制在0.9~6mcl/L，反应过程如下：
2NaClO3+SO2→Na2SO4+2ClO2
2NaClO3+SO2+H2SO4→2NaHSO4+2ClO2
在发生使用含45%~47%的氯酸钠溶液和75%的硫酸，反应温度保持在75~90℃，通入SO2与空气的混合气体，可实现连续稳定的生产过程。若在反应物料中加入相当于氯酸钠重量5%~10%的氯化钠，二氧化氯的产率可达95%~97%，如果二氧化硫气体来源可靠，采用该工艺操作极为简便，生产成本也比较低廉，用二氧化硫法制二氧化氯在生产过程中可以不加硫酸，但在反应开始时必须加入适量的硫酸。
2．2．4 甲醇法（R8法）
此法使用的是液态还原剂，反应温度可控制在60℃，在氯酸钠的质量浓度为100g/L，硫酸质量浓度为400~500g/L的条件下进行反应。采用反应一蒸发一结晶相结合的反应器，反应压力仅为0.0132Mpa，反应在反应物沸点下发生，反应的全过程都是在液相中进行。加入反应器的反应液沿反应器壁的切线方向流动，使反应生成的二氧化氯被同时扩散的水蒸气稀释冷凝，也可用空气来搅拌物料，促使二氧化氯从液相中释放出来并起到稀释气体产物作用。
主要反应为：
30NaClO3+20H2SO4+12CH3OH→30ClO2+23H2O+10Na3H（SO4）2+6HCOOH+CO2
副反应为：
12NaClO3+8H2SO4+6CH3OH→6ClO2+3Cl2+18H2O+6CO2+4Na3H（SO4）2
此法转化率高，反应压力低，反应平稳，操作十分安全，所得二氧化氯基本上不含氯气，适用于高档纸纸浆的漂白。
2．2．5． 其它生产方法
化学法制二氧化氯以R系列法为主，目前已有R1~R10及在R法基础上衍生的新方法，如R3H法等。R9法、R10法、SVP、SCS法，SVP、SCW法是正在研究开发的新技术，有些已投入生产应用，也有将R系列法与SVP等法联合成一个系统的新方法。总之，化学法制二氧化氯的方法多种多样，随着二氧化氯应用的进一步推广，还将会有更好的方法产生。
3 稳定性二氧化氯的生产
由于二氧化氯的稳定性差，受光和热极易分解，一般情况下现配现用，这就限制了二氧化氯的应用。20世纪70年代初，美国开发成功了稳定性二氧化氯，销售市场遍及欧美及亚洲，在日本、东南亚深受欢迎。20世纪80年代末期，该产品进入我国市场。目前国内锦西化工总厂、山东滨洲第二化工厂和太原尔康精细化工厂、江苏靖江意达环保器材厂、天津糖沽协通化工厂等均已研制和生产出稳定性二氧化氯。另外许多科研院所也在致力于稳定性二氧化氯的生产研究，如西安214所等多家科研机构也已开发出多种稳定性二氧化氯的生产方法。稳定性二氧化氯是在二氧化氯的基础上经过特殊加工而制成的化合物或混合物。稳定性二氧化氯无色、无味、无腐蚀性、不挥发、不分解，性质稳定，便于贮存和运输，使用安全，是一种选择性较强的氧化剂。
其工艺流程为：原料混合→酸化→二氧化氯吸收→成品→贮存使用。
目前市场上常见的稳定性二氧化氯产品有液态和固态两种。当使用的吸收剂为硫酸钠、过碳酸钠、硼酸盐、过硼酸盐等惰性溶液时，可吸收剂（吸附剂）为硅酸钙、分子筛、无纺布等多孔性固体物质时，可控制得固体稳定性二氧化氯产品。
各个生产厂家都根据自己的原材料来源选用各自不相同的稳定性二氧化氯发生方法。目前，国内外生产稳定性二氧化氯主要是致力于对吸附剂的选择及吸收设备自动控制系统的改进。国内稳定性二氧化氯的应用还处于发展阶段，只有加快二氧化氯产生设备的国产化研究，才能推动二氧化氯在我国的广泛应用。
4 二氧化氯的应用
二氧化氯就其氧化性来说，处于氯酸盐和次氯酸盐之间。二氧化氯作为漂白剂的主要优点是它几乎不损坏纤维素。因此它作为优良的漂白剂广泛用来漂白木（纸）浆和纤维素，也用于水、食品及其它领域的消毒和除臭。目前使用最为广泛的是稳定性二氧化氯。
4．1 纸浆、纺织品等的漂白增白
二氧化氯作为纸浆、纺织行业的漂白剂、增白剂，应用越来越普遍，至今还未发现一种在成本或纸浆白度与强度等方面超过二氧化氯的代替品，因此制浆造纸行业采用液氯漂白纸浆的方法将很快被二氧化氯漂白法所取代。据报道，加拿大已取代了40%~50%的氯气用量，美国预计可取代70%~80%。
在我国造纸业中由于过去经济能力有限、消费水平低、环抱意识不强，为了降低成本，长期使用氯气作为纸浆的漂白剂和水的消毒剂。最新研究结果表明，氯气在纸浆的漂白中产生的二噁英是致癌物，还易与水中的腐植质形成氯代烃，与水中酚类形成有怪味的氯酚，与水中的氨形成对鱼和人类均由害的氯胺，并且长期使用氯气可引起水中某些微生物的抗药性。国外纸浆厂经过多年应用发现，采用氯酸钠产 | 
