二氧化氯处理高浓度含氰废水的工程实践
李金成 夏文香 徐 丽 王永仪 王 伟 王本刚
提 要:采用二氧化氯直接对制药厂含氰废水进行处理,当原水中氰(以CN-计)浓度为100～300 mg/L时,处理效率可达95%以上。该系统运行稳定可靠,操作安全方便,是治理高浓度含氰废水的一种新途径。
关键词:高浓度含氰废水；二氧化氯；工程实践
0 前言
山东新华制药厂始建于1943年,是目前国内特大型制药企业,主要产品有化学合成原料药、医药制剂、医药中间体及化工原料等。其中咖啡因原料药的生产工艺中以氰化钠为原料,在生产过程中产生一股高浓度的含氰废水,水量约为30 m3/d,含氰浓度(以CN-计)一般在100～300 mg/L,并具有强酸性,是一种毒性强、难处理的废水。
二氧化氯处理含氰废水已有报道[1],但目前在实践中还鲜有应用。该厂在广泛调研及小试的基础上,选用了以二氧化氯发生器为主要设备的处理工艺。该工艺主要由二氧化氯发生器、在线pH检测仪表及PLC控制箱组成,设备简单,操作方便,实现了pH调节、二氧化氯投加、氧化反应及废水排放过程的全部自动化。经调试运行表明,该系统处理效率高,运行安全可靠。
1 二氧化氯处理含氰废水的原理
二氧化氯是一种强氧化剂,与氯气相比,它具有氧化性更强、操作安全简便、受pH值的影响较小的特点。氯气对氰化物的氧化通常只将CN-氧化成毒性较小的氰酸盐(NaCNO),并要求很高的pH值,见反应式(1),而二氧化氯对氰化物的氧化却能将CN-氧化成N2和CO2,见反应式(2),彻底消除氰化物的毒性[2]。
CN-+Cl2+2OH- CNO-+2Cl-+H2O (1)
2CN-+2ClO2 2CO2+N2+2Cl- (2)
2 处理流程及主要设备
2．1 设计参数
原水水质:CN-为100～300 mg/L,pH为2。
设计水量为30 m3/d,采用2个反应罐间歇式交替运行,单罐处理量为5 m3,因此每日共处理6罐。每罐运行时间为2 h,其中加药0.5 h,循环反应1.0 h,排水0.5 h。
二氧化氯投加量:ClO2/CN-=2～5为满足总量控制的指标,要求CN-的去除率必须达到95%以上,处理后的水通过与厂区其它废水合并,使最终出水达到国家排放标准。
2．2 处理流程
处理流程见图1。
2．3 主要设备
(1)二氧化氯发生器。采用HSB-5K型二氧化氯发生器,产量为5 000g/h,发生器以亚氯酸钠和盐酸为原料经化学反应生产二氧化氯。二氯化氯产量可通过废水的pH值和余氯量自动调节。
(2)反应罐。搪玻璃罐,共2个,尺寸为1 600mm×3 700 mm,有效容积5 m3。采用间歇式交替运行。
(3)加碱罐。容积为1 m3,碱液为工业氢氧化钠,采用2台日本产易威奇计量泵投加。计量泵的运行可根据反应罐中的pH值高低自动启停。保持反应罐中的pH为11。
(4)循环泵。采用FS型塑料耐腐蚀离心泵。流量Q=19.8 m3/h,扬程H=21 m。共2台。
(5)吸收塔。尺寸为200 mm×2 000 mm,用聚乙烯管加工制作。主要用来吸收循环过程中从反应罐中逸出的剩余二氧化氯和氰氢酸等有害气体。
(6)自动控制系统。自动控制系统由pH探头、计量加药泵、液位计和控制箱组成,控制箱内用PLC进行控制,根据pH探头反馈的信号,自动控制计量泵的加碱量,保持最佳的反应pH值。使二氧化氯对氰化物的氧化效率保持在最佳状态。同时,当缺药时由液位信号自动使系统停机,以保证加药的安全及准确。
3 处理结果
3．1 分析方法
pH:PHS酸度计,CN-:硝酸银容量法[4],ClO2:碘量法[3]。
3．2 处理结果
工程自2000年4月安装调试完毕后,二氧化氯设备一直运行稳定,氰化物的去除率始终保持在95%以上,该系统在9月份的ISO14000国际环境质量体系认证中顺利通过了验收。表1中列出了系统2000年7,8,9三个月中具有代表性的20个批次含氰废水的处理结果。
表1 含氰废水的处理结果
由表1中可以看出,二氧化氯在pH值为11.5以上,ClO2/CN-=2.28～4.92时,对含CN-浓度在104.08～302.08 mg/L的废水,去除率最高可达99.6%,平均去除率在95%以上。并且,原水中氰化物浓度越高,相应的二氧化氯需要量越低。这可从表中ClO2/CN-的变化情况得以证实。这可能是由于原水中氰化物浓度的提高,有利于氧化反应式(2)的进行。
3．3 pH值对二氧化氯氧化效果的影响
在调试中发现,反应罐中pH值的高低对氰化物的去除率具有明显的影响。一般资料中认为二氧化氯可以在低pH值的条件下对氰化物进行氧化去除[5],为探讨pH对二氧化氯除氰的影响,采用不同的pH值,在实验室中进行了小试,结果见图2。
由图2可以看出,pH值对二氧化氯除氰的效率具有明显的影响,当pH为酸性的情况下,接触时间的加长对去除率并无明显改进,CN-的去除率不到20%,这说明二氧化氯在酸性条件下,对氰化物的氧化作用是极低的。当pH为弱碱性条件时,如图中的pH=7.8,9.8时,随着接触时间的加长,去除率也相应提高,当接触时间达到6 h时,去除率都可达到80%以上,当pH达到12.4时,接触2 h的去除率就可达到96.3%。这说明,二氧化氯对氰化物的氧化作用可以在弱碱性条件下进行,这与资料记载相吻合,但相应的应提高反应的时间。如果需要在短时间内完成,则必须保持较高的反应pH值。
4 结论
(1)二氧化氯氧化法是一种有效的去除水中高浓度氰化物的处理工艺。
(2)对氰化物浓度(以CN-计)在100 ～300 mg/L的废水,当pH=11.2～12.6,ClO2/CN-=2.28～4.92时,去除率大于95%,并且处理效果稳定。
(3)原水中氰化物浓度越高,达到同一去除率时所需的ClO2/CN-越低。
(4)pH值对二氧化氯氧化除氰的去除率具有明显影响,酸性条件下,二氧化氯对氰化物无去除作用;弱碱性条件下,氧化速率较慢,需延长接触时间才能取得较高的去除率;当在pH>11的强碱性条件下,30 min的接触时间去除率即可达95%以上。
(5)二氧化氯处理系统工艺简单,操作安全方便,自动化程度高。
参考文献
1 Myhrstadt J A,J E Samdal.Behavior and Determination of ChlorineDioide.J AWWA, 1969,61.205～208
2 汪大,等著.工业废水中专项污染物处理手册.北京:化学工业出版社,2000·192～202
3 Aieta EM, Roberts PV,Hernandez M. Determination of chlorine dioxide,chlorine,chlorite,and chlorate in water.J AWWA,1984,76(1):64
4 水质大全编写组编.水质分析大全.北京:科学技术文献出版社,1989.3
5 二氧化氯发生器技术资料.美国Vulcan/Rio Linda公司,1996
|
