高效、高纯稳定二氧化氯溶液生产技术关键因素的优化
王奎涛1,张炳烛1,李彦红2,张林霞1
(1.河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018；
2.石家庄泵业集团有限责任公司,河北石家庄 050011)
摘 要：采用DTJ-HP法制备高效、高纯稳定二氧化氯溶液,考察了反应温度、催化剂种类、双氧水用量、硫酸用量和反应压力等对二氧化氯反应收率的影响,采用正交试验确定了较理想的反应条件：反应温度为40℃,压力为-0.4MPa；催化剂采用复合催化剂B,其用量为1.5g；双氧水用量为150mL；硫酸用量为190mL。在较理想的反应条件下,二氧化氯反应收率为85.6%。
关键词：二氧化氯；优化；收率
中图分类号：TQ124.4+ 3 文献标识码：A
The Optimization of Key Factors of High Effective and High Pure Stable Chlorine Dioxide Production Technology
WANG Kui-tao1, ZHANG Bing-zhu1, LI Yan-hong2, ZHANG Lin-xia1
(1. College of Chemical and Pharmaceutical Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang Hebei 050018, China；2.Shijiazhuang Pump Industry Company Ltd.,
Shijiazhuang Hebei 050011, China)
Abstract：Preparation of high effective and high pure stable chlorine dioxide is made by DTJ-HP. Investigation of the effect of reaction temperature, catalyst type, hydrogen peroxide amount, sulfuric acid amount, reaction pressure on chlorine diocide’s reaction yieaction yield is performed. And the ideal reaction conditions are determined by the orthogonal experiments. The ideal reaction conditions are :hydrogen peroxide amount 150mL, sulfuric acid amount 190mL, pressure -0.4MPa. Under the ideal conditions, the reaction yield of chlorine dioxide is 85.6%.
Keywords：chlorinedioxide；optimize；yield
气态二氧化氯的发生是制备稳定二氧化氯溶液的关键工序。气态二氧化氯制备方法很多,但能够发生高纯气态二氧化氯的并不多。过氧化氢还原法(SVP-HP)是美国、日本等国家近年来开发的以过氧化氢做还原剂,在硫酸介质中使氯酸钠还原生产高纯二氧化氯的方法。该法在负压下操作,是目前最具前途的高效、高纯、无潜在二次污染的二氧化氯发生工艺；但截至目前,该生产方法在国内外未见工业生产报道。
笔者开发的DTJ-HP法二氧化氯发生工艺是在SVP-HP法基础上的改进,它改进了气体的发生条件,采用了多梯级的二氧化氯发生装置。本文对温度、压力等关键因素进行了优化,研制了新型催化剂,设计了合理的正交试验,以便于实现低温反应,提高产物纯度、收率及生产效率,最终实现安全生产操作。
1 试验部分
1.1 试剂
氯酸钠,双氧水(质量分数为30%),浓硫酸,纯水。氯酸钠为分析纯,其他为工业品。
1.2 试验内容
1)二氧化氯气体的发生 本试验采用间歇式反应操作,将计量的氯酸钠、浓硫酸、纯水一次性投入到反应瓶中,控制双氧水的滴加速度保持恒定,在一定压力下制备二氧化氯。
2)二氧化氯收率的测定 采用常规碘量法进行测定,为消除副产物氯气与吸收瓶中碱液发生反应生成的次氯酸根离子的影响,采用丙二酸遮掩次氯酸根离子,从而准确地测定二氧化氯的含量,再算出二氧化氯气体的收率。
1.3 制 样
将二氧化氯气体用过碳酸钠或过硼酸钠多级吸收成稳定二氧化氯溶液,即为待分析检测的样品。
2 结果与讨论
2.1 单因素的影响
1)温度对反应收率的影响
其他反应条件不变,考察反应温度对二氧化氯反应收率的影响,结果见表1。
由表1可知,随着反应温度的升高,二氧化氯反应收率提高,但反应温度超过50℃后二氧化氯反应收率开始下降。综合考虑能耗和反应的容易控制性,本实验将反应温度控制在40~50℃。
2)复合催化剂对反应收率的影响
其他反应条件不变,考察3种复合催化剂的加入对二氧化氯收率的影响,结果见表2。
由表2可见,复合催化剂B对平均收率的提高是最好的,因此选择复合催化剂B为本反应的催化剂。
3)双氧水用量对反应收率的影响
其他反应条件不变,考察双氧水用量对二氧化氯反应收率的影响,结果见表3。
还原50gNaClO3理论上需要H2O228.25mL,由表3可见,32.5mL过量15%,37.5mL过量33%,42.5mL过量50%。H2O2过量30%左右时收率最佳,过量太少,收率低,过量太多,收率提高不多,没有意义。
4)硫酸用量对反应收率的影响
其他反应条件不变,考察硫酸用量对二氧化氯反应收率的影响,结果见表4。
还原50gNaClO3所需H2SO4为12.5mL,由表4可见,27mL过量116%,48mL过量280%,55mL过量335%。H2SO4过量280%时收率最佳,过量太少,收率低,过量太多,收率也提高不多,因此确定m(硫酸)：m(氯酸钠)为1B1.75(即硫酸过量280%)。
5)压力对反应收率的影响
其他反应条件不变,考察压力对二氧化氯反应收率的影响,结果见表5。
由表5可见,负压下各压力对二氧化氯收率的影响不明显,考虑到二氧化氯导出量及动力消耗等因素,笔者将操作压力定为-0.4MPa。
2.2 关键控制参数的优化
本实验以4因素4水平设计正交试验,结果见表6和表7。
根据正交试验,以200g氯酸钠(NaClO3)投量为基准,反应温度为40℃,双氧水用量为150mL,催化剂用量为1.5g,硫酸用量为190mL。与之最接近的实验是反应温度为30℃,双氧水用量为160mL,催化剂用量为1.5g,硫酸用量为163mL,实验收率为84.8%,是所有试验中最好的。
3 结 论
本试验所确定的催化剂是复合催化剂B,反应温度为40℃,双氧水用量为150mL,催化剂用量为1.5g,硫酸用量为190mL,压力为-0.4MPa。按所确定的条件做试验,平均收率为85.6%。
参考文献：
[1] 黄君礼.新型水处理剂)))二氧化氯技术及其应用[M].北京：化学工业出版社,2002.
[2] KACZUR J J, CAWLFIELD D W MENDIRETTA S K, etal. Catalytic Process for Chlorine Dioxide Generation from Chloric Acid [P]. US：5599518,1997- 02-04.
[3] DALY F P, DEUBER J, OSTGARD D. Cataly for the Synthes is of Chlorine Dioxide[P]. US：5435984, 1995-07-25.
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