高纯度二氧化氯制备工艺中稳定剂的研究
王奎涛1, 张林霞2, 张炳烛1
(1.河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018；
2.石家庄经济学院工程学院,河北石家庄 050031)
摘 要：采用过氧化氢法制备高纯度二氧化氯,研究了几种抑制过氧化氢分解的稳定剂。确定了DTPMP、PBTCA、HEDP三种稳定剂效果较理想,其最佳用量分别为反应液中过氧化氢质量分数的0.6%、1.0%、0.6%。进一步确定了是组分中最理想的双氧水稳定剂,能起到有效稳定组分的作用。
关键词：二氧化氯；过氧化氢；稳定剂
中图分类号：TQ 124.4+3 文献标识码：A
文章编号：1671-3206(2005)06-0351-02
Study on stabilizing agent in technology of producing high purity chlorine dioxide
WANG Kui-tao1,ZHANG Lin-xia2, ZHANG Bing-zhu1
（1.College of Chemistry and Phamaceutical Chemistry,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang 050018 China,2.College of Engineering Shijiazhuang University of Economics,Shijiazhuang 050031,China）
Abstract：Producing high purity chlorine dioxide by hydrogen peroxide method,several stabilize which can reduce the decomposition of hydrogen peroxide were studied DTPMP、PBTCA、HEDP are certained as the ideal stabilizer and the optimum amount of these three stabilizer are 0.6%,1.0%,0.6% of hydrogen peroxide amount respectively.Then the experiment certains that HEDP is the idealist hydrogen peroxide stabilizer in component A, and HEDP can stable component A effectively.
Key words： chlorine dioxide; hydrogen peroxide; stabilizer
不含杂质的纯过氧化氢溶液是非常稳定的,然而,在受到温度、值、重金属离子的影响时,过氧化氢就很容易发生分解[1]。过氧化氢法制备二氧化氯工艺中,过氧化氢在反应条件下的稳定性是影响反应收率、纯度和系统操作弹性的关键因素。另外,本工艺中双氧水需要与氯酸钠、催化剂、水复合为组分原料,实际应用中还需要考虑组分在储运过程中的稳定性。
本文研究了几种双氧水稳定剂对反应收率、纯度的影响,以期找到理想的组分内双氧水稳定剂,并确定其用量。同时,考察了最佳稳定剂对组分的稳定效果,以便于实际应用。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
氯酸钠、浓硫酸、过碳酸钠、KI、Na2SO3、丙二酸均为分析纯；双氧水(27.5%),工业品；纯水,催化剂(自制)。
CONC1600TP电磁计量泵；K2L曝气反应器；HH-22型恒温水浴锅；LZB型玻璃转子流量计；多级吸收瓶(20×4)；U型压力计；ZSP-50真空泵；101-2A型电热鼓风干燥箱。
1.2 原料配比
将反应物料分为A、B两个组分,其中A组分为NaClO3、双氧水、水、催化剂(四者质量比1：0.8：0.71：0.003)和适量双氧水稳定剂的混合溶液,组分为72%硫酸。
1.3 实验方法
1.3.1 加速实验
将配制好的组分放入54℃恒温箱内14d,取出放置至常温。在进气量：0.5m3/h；反应压力：-10.67kPa；反应温度：40℃时,组分以12mL/min、组分以7.5 mL/min的投料速率连续进入曝气反应器中反应,产生的气态二氧化氯导入多级吸收瓶,用过碳酸钠纯水溶液进行稳定吸收处理。定量的原料反应完毕后,所形成的稳定二氧化氯吸收液即为待分析检测的样品。
1.3.2 常温实验
将配制好的组分于常温、避光处放置不同的时间,取出后按上述工艺条件和实验步骤进行实验。
1.4 分析方法
1.4.1 收率的测定
用丙二酸-碘量法进行检测[2]。确定稳定二氧化氯吸收液的含量,结合吸收液体积,计算产生的二氧化氯质量。与理论发生量相比,得知二氧化氯的收率。
收率=二氧化氯实际发生量/二氧化氯理论发生量×100%
1.4.2 纯度的测定
发生二氧化氯气体的过程中,会副产氯气,本实验视为杂质成分。丙二酸-碘量法可有效的遮掩样品中的次氯酸根(氯气成分),故本实验纯度的测定采用如下方法：用直接碘量法检测总含量[3]；用丙二酸2碘量法检测纯二氧化氯含量。
纯度=丙二酸2碘量法所测含量/直接碘量法所测含量×100%
2 结果与讨论
2.1 稳定剂的筛选
按反应物料中双氧水质量分数的1%,在A组分内分别加入几种双氧水稳定剂[4,5],通过加速实验,考察它们对收率和纯度的影响,结果见表1。
|
稳定剂 |
DTPMP |
PBTCA |
ATMP |
HEDP |
PAA |
MA-AA |
|
ClO2收率% |
79.86 |
81.28 |
76.15 |
79.93 |
75.63 |
76.61 |
|
ClO2纯度% |
97.85 |
97.14 |
96.36 |
98.48 |
95.20 |
96.29 |
由表1可知,收率大小顺序为PBTCA>HEDP>DTPMP>MA-AA>ATMP>PAA。纯度大小顺序为：HEDP>DTPMP>PBTCA>ATMP>MA-AA>PAA。收率和纯度的顺序不一致,这可能是因为转化的氯酸钠生成了其它副产物。但结合两者来看,DTPMP 、PBTCA 、HEDP三种稳定剂效果较为理想。
2.2 稳定剂用量的筛选
改变DTPMP 、PBTCA 、HEDP的用量,分别为反应物料中双氧水质量分数的0.2%、0.6%、1.0%、1.4%、1.8%。通过加速实验,考察三种稳定剂不同用量对收率和纯度的影响。结果见图1~图3。
由图1~图3可知,综合考虑收率和纯度(选择收率为首要考虑量), DTPMP 、PBTCA 、HEDP最佳用量分别为过氧化氢质量分数的0.6%、1.0%、0.6%。
2.3 稳定剂的确定
使上述三种比较理想的双氧水稳定剂处于其最佳用量下,分别加入到组分中。通过加速实验,考察它们对收率和纯度的影响,结果见表2。
|
稳定剂 |
DTPMP |
PBTCA |
HEDP |
|
ClO2收率% |
79.94 |
81.28 |
81.29 |
|
ClO2纯度% |
97.98 |
96.14 |
98.53 |
由表2可知, HEDP的收率和纯度均为最高值,为最理想的双氧水稳定剂。这是因为上述三种稳定剂均为有机磷酸盐类,其稳定机理为磷酸根负离子吸附带正电荷的胶体,同时,分子内磷原子与重金属离子发生络合。因为HEDP分子内磷酸基和磷原子多于PBTCA,且抗氧化能力优于DTPMP ,故其稳定效果最佳。
2.4 HEDP对A组分的稳定效果
使HEDP处于其最佳用量下,加入到A组分中,通过常温实验,比较反应过程需要补加的双氧水量,考察不同时间后双氧水的降解率,确定对组分的稳定效果。结果见表3。
|
时间/个月 |
3 |
6 |
9 |
12 |
|
补加双氧水量/mL |
6.6 |
7.4 |
9.1 |
10.2 |
|
双氧水降解率/% |
6.41 |
7.18 |
8.83 |
9.90 |
由表3可知, HEDP能使A组分储存12个月,双氧水降解率为9.90%,而不加稳定剂时,双氧水降解率3个月就超过了10%。这充分说明了HEDP在实际应用中能起到稳定组分的作用,有效解决了A组分的不稳定性。
3 结论
综上所述,稳定剂能有效抑制A组分中双氧水的分解,从而提高反应的效率。并且使A组分具有良好的稳定效果,方便储运、适用于实际生产。DTPMP 、PBTCA 、HEDP是三种比较好的双氧水稳定剂,其最佳用量分别为双氧水质量分数的0.6%、1.0%、0.6%。是最理想的双氧水稳定剂,它能使A组分常温储存12个月,其中双氧水降解率只有9.90%。
参考文献：
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