一、工业循环冷却水处理现状简介
微生物在工业循环冷却水中大量繁殖、生成粘泥沉积在金属表面上，不仅降低了换热效率，而且隔绝缓蚀阻垢剂对金属表面的保护作用造成垢下腐蚀。而随着有机聚电解质和有机瞵酸酯等高效阻垢剂的开发，冷却水的碱性处理方案越来越普遍，由于碱性配方中许多药剂都是微生物营养剂，由此加剧了微生物的繁殖，这样微生物控制便成了冷却水系统能否成功运行的主要因素。
控制冷却水系统中微生物生长的方法是投加杀生剂，常用的是液氯、次氯酸钠、二氧化氯等氧化性杀生剂和季胺盐、氯酚、有机胺类等非氧化性杀生剂。其中氯气是最主要杀生剂，但碱性环境会使氯气的杀生效果严重下降，并且氯气杀菌的同时产生许多致癌有机氯物质对环境产生潜在危害，以及氯气使用的腐蚀性和安全不稳定性等促使人们寻求更好的新型杀生剂代替目前占主导地位的氯气，而二氧化氯正是最有应用前景的杀生剂。
二、二氧化氯介绍
二氧化氯是一种安全、高效、强力的杀菌剂，其有效氯是氯气的2.63倍，杀菌效果是氯气的5倍，是次氯酸钠的50倍以上，它可以杀灭一切微生物，包括细菌繁殖体、细菌芽孢真菌，以及藻类、异氧菌、铁细菌、硫酸盐还原菌等。在水中扩散速度及渗透力都很强，0.5PPm的二氧化氯作用10分钟，即可杀灭99％以上的异养菌，且杀菌效果在循环水中可维持4小时以上，二氧化氯应用于工业冷却循环水中还具有以下几个特点：
1、二氧化氯在很大PH范围(6～10)内都有很强的消杀能力，基本不受PH值的影响。在碱性处理方案中配用二氧化氯效果非常好，尤其由于二氧化氯不与氨及氨基化合物反应，其杀生效果不受氨影响，这在氨泄漏的水处理系统中不仅用量少，而且能维持较高余量，保持杀生能力。这一特点使二氧化氯非常适用于合成氨厂和炼油厂冷却水处理。
2、二氧化氯不仅能杀死微生物，而且能分解残留的细胞结构，从而有效地控制细菌、藻类的粘泥，并且具有剥泥效果，提高换热效能。
3、二氧化氯杀菌效果持续时间长，长期使用不会对微生物产生抗药性，同时温度升高，其杀菌能力也加强，这无疑有利于对冷却循环系统的杀生处理。且二氧化氯不与有机磷等水质稳定剂发生沉淀反应，对水质稳定剂的缓蚀阻垢作用没有影响。
4、二氧化氯对金属设备腐蚀实验表明：80～120ppm的二氧化氯对不锈钢和铜基本无腐蚀，20～80ppm的二氧化氯对碳钢基本无腐蚀，所以二氧化氯在循环水中的杀菌浓度低于80ppm，不会对设备造成腐蚀。
由于二氧化氯发生装置所用原料及中间反应产物均具有强腐蚀性和氧化性，为提高装置长期运行的可靠性和安全性，达到十年以上的设计寿命，本装置的材料和配置进行了大量的筛选实验。其中，反应室采用抗氧化能力极强的氟塑料，过流部件采用高强度PVC。
主要特点如下：
工艺一：以DTJ-HP工艺为基点，利用氯酸钠在酸性条件下，以过氧化氢为还原剂发生纯二氧化氯反应。通过使用复合催化剂、稳定剂，可以使发生的二氧化氯纯度达98%以上，原料转化率达95%以上，实现低成本、高纯度运行。
工艺二：用氯酸钠与盐酸为原料，制备以二氧化氯为主、氯气为辅的复合消毒液。
既可以根据原材料经济性及供货稳定性选择生产工艺，也可以根据使用要求或环保标准等的变化选择生产复合型或是高纯二氧化氯产品，不需要中途更换设备。一种设备、两种用途，性价比更高。
工艺原理：
工艺一：2NaClO3 + 2H2SO4 + H2O2 + 复合催化剂 → 2ClO2 + NaHSO4 + 2H2O + O2
工艺二：NaClO3+ 2HCl=ClO2 +1/2 Cl2 +NaCl + H2O
②使用寿命达10年以上。
③自动处理残液；无二次污染，安全可靠，无泄漏。
④操作简单，维护方便，故障率低，基本不用维修。
⑤当使用工艺一时，产出品中二氧化氯纯度达98%以上；且原料易购，运行费用低，综合费用为纯二氧化氯发生器（以亚氯酸钠为原料）的20%左右。
l、二氧化氯投加浓度和投加方式
既要保证冷却循环水系统有一定浓度二氧化氯，以保持杀生能力，又不能使二氧化氯瞬时浓度过高挥发损失，结合现行一般投加方式，宜采用间断投加，即每3－7天开机1次，每次6小时左右，投加浓度按每吨保有水量每次投加2～4克二氧化氯；
2、投加位置选择
双工艺二氧化氯发生器系列可常压投加于药液循环系统接水池中，但一般将投加点选择在靠近系统循环泵的进水管口附近，一方面避免二氧化氯的挥发损失，另一方面尽快进入换热器发挥剥泥效能。
3、二氧化氯发生器选型
发生量的规格选用按每千吨保有水量投加二氧化氯2000克～4000克，按6小时投加，即保有水量(吨)×(2～4)(克/吨)÷6(小时)＝确定规格(克/小时)。
如系统的保有水量1000吨，则发生器规格为：
1000(吨) ×(2～4) (克/吨) ÷6(小时)＝400～700(克/小时)，宜选用LKD-D-Ⅱ型双工艺二氧化氯发生器1台。
五、工艺说明
循环冷却水系统一般由换热器、冷却塔、过滤罐和贮水池组成，二氧化氯一般直接投加在贮水池中，经泵提升至换热器。
反应器部分的运行原理为：由自来水或增压泵提供的动力水带动水射器，使发生器产生负压，吸取外部空气和经恒液位稳定供料装置及精密流量计精确计量的反应物料进入反应器中，依次进行一级恒温扩散、二级恒温负压曝气、三级恒温扩散反应，可使反应产率达95%以上（国家环保局认定技术条件HCRJ 067—1999规定产率≥60%），产生的二氧化氯经系统吸收后制成一定浓度的二氧化氯消毒液通入待处理水中。
工艺一使用硫酸、双氧水和氯酸钠为原料，硫酸（98%）的价格800元/吨，双氧水（27.5%）的价格1200元/吨，氯酸钠的价格为4200元/吨。根据发生器的额定消耗量计，一般生产1克ClO2消耗氯酸钠1.66g、硫酸（98%）2.63g，双氧水（27.5%）1.26g，折合人民币约0.0106元。折合成有效氯约为：0.0106/2.63=0.004元。有效氯的投加量通常为5～10ml/L，则：吨水处理成本约为：0.02～0.04元/吨。
工艺二使用盐酸和氯酸钠为原料，盐酸（30%）的价格800元/吨，氯酸钠的价格为4200元/吨。根据该发生器的额定消耗量计，一般每生产1克有效氯消耗氯酸钠0.65g、盐酸1.3g，折合人民币0.004元。有效氯的投加量通常为5～10ml，吨水成本约为：0.02～0.04元/吨。
七、二氧化氯发生器使用效果
l、杀菌效果
二氧化氯对工业循环冷却水中的异养菌、铁细菌、硝化细菌、硫酸盐还原菌等的杀菌效果良好，用量小。见下表：
|
菌种 |
C102浓度(mg/1) |
杀灭前细菌数(个/m1) |
杀灭后细菌数(个/m1) |
杀灭率(％) |
|
碳酸盐还原菌 |
5 |
1.1×104 |
1.5 |
99.99 |
|
铁细菌 |
0.4 |
1.1×104 |
4.5×l02 |
99.96 |
|
硝化细菌 |
5 |
1.9×102 |
0.76 |
99.65 |
|
异养菌 |
0.5 |
4.1×106 |
1.7×104 |
99.58 |
二氧化氯与氯气相比的一个极大优点是在碱性PH下具有很好的杀菌作用，见下表：
|
|
C102 |
C12 |
|
pH |
残余菌数(103/m1) |
杀菌率(％) |
残余菌数(104/m1) |
杀菌率(％) |
|
6 |
2.8 |
94 |
1.0 |
77 |
|
7 |
5.7 |
87 |
1.2 |
72 |
|
8 |
5.9 |
87 |
2.5 |
44 |
|
9 |
6.5 |
85 |
2.4 |
45 |
注：源水细菌总数4.4×104/m1，投药量为1mg/L，接触时间为lmin
二氧化氯在不同浓度下的杀菌灭藻效果见下表：
|
二氧化氯浓度(mg/L) |
异养菌杀菌率(％) |
杀藻率(％) |
硫酸盐还原菌杀菌率(％) |
|
0.2 |
99.9 |
80.1 |
76.5 |
|
0.3 |
99.9 |
80.8 |
90.5 |
|
0.4 |
99.9 |
82.4 |
98.2 |
|
0.5 |
99.9 |
90.7 |
98.9 |
|
0.6 |
99.9 |
99.3 |
99.5 |
2、对水质、管道的影响
使用二氧化氯发生器替代过去投加的氧化性杀生剂、非氧化性杀生剂后，发现二氧化氯对其它处理剂使用并无影响，且有一定除铁、清洗剥泥和缓蚀效果，见下表：
|
指标 |
PH值 |
总磷
(mg/l) |
正磷
(mg/l) |
浓缩
倍数 |
Si02
(mg/l) |
总铁
(mg/l) |
Cl-
(mg/l) |
NH4+
(mg/l) |
腐蚀率
(mm/a) |
|
投加前 |
8.95 |
5.9 |
0.9 |
2.69 |
8.72 |
O.1l |
41.4 |
118 |
O.214 |
|
投加2个月后 |
8.92 |
5.95 |
0.8l |
2.87 |
8.54 |
0.23 |
45.3 |
0.45 |
0.103 |
八、结论
在工业循环冷却水的消杀处理中选用双工艺二氧化氯发生器，不仅具有杀菌除藻效果且具有除铁和剥离粘泥作用，在冷却水PH>8或泄漏氨的情况下效果仍然很好，且对水质无影响，不产生环境污染，其运行费用比用其它杀生剂显著减少，而且，加药系统和分析测试系统都无需大的改动，因此用双工艺二氧化氯发生器于循环冷却水处理领域有很好的经济效益和环境效益，在炼油、化肥、电力、化工行业中具有广阔使用前景。
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