文章编号:1671_4229(2003)06_0565_04
油田回注水系统中二氧化氯的杀菌实验研究
张 刚1,何 芳2,林颖庭3
(1.广州大学土木工程学院,广东广州 510405; 2.广州大学市政教学点,广东广州 510500;
3.广州市城市规划勘测设计研究院,广东广州 510095)
摘 要: 目前,国内油田现有的废水处理工艺和设备已满足不了开发低渗透油田所必需的高水质、大水量和低成本的要求,由于水质差造成了注水系统中普遍存在的腐蚀、结垢和阻塞等问题,严重影响着原油生产.在以回注为目标的采油废水处理中,杀菌对实现水质达标具有重要意义.通过二氧化氯对SRB的灭菌实验,确定了投剂量和接触反应时间,对杀菌机理进行了探讨,为今后油田水处理工艺的技术改造提供了理论依据.
关键词: 采油废水;硫酸盐还原菌(SRB);二氧化氯;灭菌
中图分类号: X 703 文献标识码: A
An experimental study on killing bactria by
chlorine dioxide in system of oil field rejection
ZHANG Gang1,HEFang2,LIN Ying_ting3
(1.School of Civil Engineering,Guangzhou University, Guangzhou 510405,China;
2. College of Municipal Works&Construction, Guangzhou University, Guangzhou 510500,China;
3. Guangzhou Design&Research Institute of City Planning&Survey, Guangzhou 510095,China)
Abstract: The existing technology and equipment of treatment for oilywasterwater can notmeet the needs ofwater injection with high quality, large quantity and lowcost, which is needed for exploiting lowpenetration oil field. Because of lowwater quality, problems such as corrosion scale and barricale are often seen in the water reinjection system,which gravely influences the production of crude oil. So in the process of oilywasterwater treatment for injectionwater use, the indisfector to all kinds of bacteria is very important. This paper presents an experiment of the disinfector to SRB by utilizing chlorine dioxide. In test, the optimumoperation condition is studied, and the intensityof disinfector,
hydraulic resident time is definded. All the outcomes will provide some benefit.
Key words: oilywasterwater; SRB; chlorine dioxide; indisfector
我国石油、天然气工业执行的注水水质标准共有11项内容[1],其中有4项都直接与硫酸盐还原菌(SRB)的存在有关,只要能杀灭SRB,就能使三分之一强的水质控制指标符合要求.因此,杀灭SBR对采油废水的处理达标具有重要意义.目前国内各油田普遍采用的杀菌方法,在性能、价格等方面并不能尽如人意[2].鉴于二氧化氯具有的强氧化性和高效的灭菌性能,以及二氧化氯发生与制备技术的日臻成熟,本课题应用二氧化氯对采油废水中的SRB进行了灭菌实验研究.
1 SRB对采油废水回注的影响[3~5]
研究分析表明,微生物(特别是硫酸盐还原菌)、含油量、硫化氢和机械杂质等严重超标是造成注水系统中普遍存在着的腐蚀、结垢和阻塞等问题的根本原因,SRB的存在可以同时造成上述三大危害,而且是它们之间相互关联、相互作用的结果.另外,美国学者Grula和Swell在1982年提出,SRB对PAM的降解作用可能还会导致三次采油工作的失败.致腐蚀的主要因素是SRB的新陈代谢在金属的电化学腐蚀过程中起到了阴极去极化的作用,从而加剧了腐蚀程度.结垢既可由成垢离子直接在器壁或地层中形成,也可由某些细菌(如铁细菌、腐生菌等)的分泌物粘附在器壁上形成生物膜垢;而各种垢下的厌氧条件又为SRB的代谢创造了生存条件,当各种微生物膜剥落后又会造成各种情景的堵塞.堵塞因素中,FeS(SRB的腐蚀产物)、Fe2+、Fe3+、悬浮物(机杂)和乳化油是起主要作用的.SRB的腐蚀产物又易造成注水井渗滤端面和油层的堵塞;存在于油层中的SRB还能将硫酸钙还原为硫化物,同时生成碳酸钙沉淀.特别是在油—水接触区中的岩石由于碳酸钙沉淀物堵塞了空隙,使油层的渗透率降低.反应如下.
CaSO4+8H++CO2 CaCO3↓+3H2O+H2S
注水工艺中出现的腐蚀、结垢和阻塞等问题是上述各因素相互作用的结果.而杀菌是解决问题的关键.因为SRB可以同时造成注水系统的三大危害.细菌对已有的杀菌剂产生了抗药性,有必要采用新型、高效的产品来代替目前的杀菌剂.
2 实验条件
2.1 原水水质
实验水样采自陇东油田北区废水处理站中的破乳沉降罐,废水指标如下:硫酸盐还原菌(SRB)含量=2×105个·mL-1;腐生菌(TGB)含量=2×105个·mL-1;含油量=50 mg·L-1;pH=8.68;温度=19℃.
2.2 测试与分析方法
灭菌率(η)=(初始菌数—反应后菌数)/初始菌数.
反应前后SRB菌数的测定,采用标准分析方法推荐的绝迹稀释法[1].即将欲测定的水样用无菌注射器逐级注入测试瓶中进行接种稀释,送培养箱中培养.根据细菌瓶中阳性反应的生长指数和稀释倍数,计算出水中的细菌数目.
恒温箱温度控制在30±5℃,SRB两周后读数.
水中二氧化氯浓度的测定采用较精确的连续碘量法[6].
3 实验结果与分析
在水质一定的条件下,影响杀菌率的主要因素是水中二氧化氯浓度和接触反应时间.尽管ClO2杀菌作用与温度关系密切[7],但从Benarde等对大肠杆菌试验结果可以看出,温度的升高对加快灭菌反应速率的贡献有限,且无工程实用意义,因此,研究中没有考虑温度的影响.由于ClO2在水中以游离态分子形式存在,不发生水解与电离[9],国内外的试验结果表明,pH值改变对ClO2的灭菌效果几乎无影响[7~10].
3.1 投加量对灭菌效果的影响
实验结果见图1.
投加量对灭菌效果有很大影响,在接触反应时间为5 min的相同条件下,灭菌率随水中投加量的增加而提高.在较低的浓度下灭菌率提高很快,这说明ClO2对SRB的灭菌能力很强;随[ClO2]的提高灭菌率增幅变小,并趋于平衡(η=100%).实验条件下[ClO2]=1.5-2.0 mg·L-1时已能满足回注水的要求.
3.2 接触反应时间对灭菌效果的影响
在[ClO2]=1.0 mg·L-1的条件下,实验结果见图2.
从结果可以看出,接触反应时间对ClO2灭菌效果有重要意义,反应时间越长,杀菌越彻底.在反应初始阶段,杀菌效率提高很快,随着反应时间的延长,反应速率急剧减小,以后逐渐平缓下来,最终达到平衡,到4 min时基本达到平衡状态.在试验条件下,接触时间t继续延长SRB可以被全部杀灭,因为ClO2具有持续灭菌能力.
3.3 Ct值对杀菌效果的影响
从Ct—η图可以看出,在杀菌反应进程中[ClO2]和接触反应时间对杀菌效果的贡献是不同的.在杀菌反应未达平衡以前(一般Ct<4.0时)反应时间较ClO2投加量对杀菌效果的影响要显著得多.由图3可知,在Ct值相等的情况下,低投量也会有较好的杀菌效果.
作者认为,这与ClO2在水处理过程中所参与的氧化还原反应和反应速度,以及原水细菌数量C0、接触反应时间t等因素有关.ClO2与水中细菌或其它还原性物质(如H2S等)发生氧化还原反应后,产生亚氯酸根离子
ClO2+e=ClO-2
而ClO-2也是有效氧化剂,它能缓慢地按如下反应式参加氧化还原反应
ClO-2+4H++4e=Cl-+2H2O
据报道,在水处理中大约50%～70%的ClO2立即反应生成ClO-2,其余以Cl-形式存在[11].同时,稳定性二氧化氯溶液中本身就溶解有一定的Cl2,而Cl2具有持续杀菌的能力.
从以上分析可以看出,ClO2具有持续杀菌能力,在满足灭菌率要求的前提下,可以适当地降低ClO2投加量;同时适当延长反应时间可以减少投药量,降低药剂费用.
4 结 论
(1)杀灭SRB对以回注为目标的采油废水处理达标具有重要的意义.
(2)实验研究表明,二氧化氯投量的适宜范围为1.5～2.0 mg·L-1,接触反应时间t>4.0 min.在此条件下,能满足回注水质的处理要求.
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