摘  要:本文阐述了氰镉废水的来源及危害,分析了氰镉废水的处理方法,研究了氰镉废水处理技术及工艺,论述处理技术设备的选择及系统集成PLC控制;介绍了二氧化氯破氰工艺技术及JD-5型一体化电镀废水处理设备原理及应用。本次研究的工艺技术的成功应用为国内同类废水处理提供了样板工程和经验。

关键词:氰镉废水;处理技术及工艺;处理设备原理及应用

 

Abstract:This article introduces the source and hazard ofCyanogen /Cadmium wastewater, the development of research on　treatmentprocess, selection of the technical equipment used for treatment aswell as systematic integration PLC contro.l It also　introduces on process to destroy Cyanogen structure with ClO2and principle / application ofwastewater treatment for JD-5 type　integration electroplating process. The successful application achieved in this study provides amodelplantand experience for the　similarwastewater treatment.

Key words:Cyanogen/Cadmium wastewater; treatment technology and process; principle & application of treatment　equipment

 

 

　　在航空、航天、兵器等特种行业中,因其产品的特殊性,至今,氰化电镀工艺仍然用于其行业的生产制造。氰化电镀漂洗水中均含有氰化物、锌、镉等污染物的综合性废水。在生产实践中,含氰镉废水的处理难度很大,处理方式很多;破氰大多采用漂白粉、次氯酸钠法,除锌、镉采用调pH气浮法。但均存在或废渣多或投加药品危险性高的缺陷,并受个人经验影响,造成处理效果不稳定。如何选择好的氰镉废水处理工艺流程和设备成为水处理专家及用户所关注。

本次含氰镉废水处理工艺技术的研究,是对成都飞机工业(集团)有限责任公司(以下简称成飞公司)所产生的氰镉废水进行处理的应用研究,其废水有一定的代表性,它的成功应用,对其他企业相类似废水的处理有很好的指导意义。

 

 

 

 

因氰络合物影响废水的进一步处理,所以首先要完全去除废水中的氰化物后才能进行下一步处理^[1]。通常的处理方法有漂白粉、次氯酸钠、碱性氯化法、电解法、离子交换法、活性炭法。而碱性氯化法以其运行成本低、操作简单等优点广泛在工程中采用。

　　采用碱性氯化法,即向含氰废水中投加氯系氧化剂,使氰化物第一步氧化为氰酸盐称为不完全氧化,第二步氧化为二氧化碳和氮称为完全氧化。pH值对氧化反应的影响很大。当pH>10时,完应只需5分钟; pH < 8.5时,则有剧毒催泪的氯化氰气体产生。而完全氧化则相反,低pH值的反应速度较快。pH=7.5～8.0时,需时10～15分钟; pH=9～9.5时,需时30分钟;pH=12时,反应趋于停止。在处理过程中,为了操作方便,可一次调整pH=11,加氯氧化一小时以上,使氰化物氧化为氮和二氧化碳^[2]。

 

2.1.2　氧化剂的比较

 

多种氧化剂除氰反应原理都是溶于水水解生成HClO,再利用HClO的强氧化性破氰,所需的药剂量如表1所示。

表1　氧化剂投加量

 

 

 

多种氧化剂除氰特点比较见表2。

表2　氧化剂除氰性价比较表

 

 

 

　　通过以上的比较不难得出:液氯虽然成本低,但易引起安全事故;臭氧虽然去氰能力高、产渣量低,但它所需的其他费用都较高;漂白粉有效氯含量低,渣量大;漂粉精有效氯含量为60%,产渣量大,清渣麻烦;次氯酸钠有效氯含量为50%,成品药剂易失效,有效期为10～15天,不宜贮存。而用二氧化氯除氰就可以避免这些不足,所以,目前采用二氧化氯除氰是较为理想的处理工艺。

 

 

2.2.1　除镉的处理方法

 

含镉废水处理方法包括氢氧化物或硫化物沉淀法、吸附法、离子交换法、氧化还原法、铁氧体法、膜分离法等。因为中和沉淀法操作简单、工艺成熟、投资省、中和剂来源广,所以最常用的方法为中和沉淀法,即Cd²⁺在碱性状态下水解生成Cd(OH)₂沉淀。

在含镉废水中一般含有络合剂(如氰化物),镉离子难于沉淀,如果废水中存在相当量的络合剂,则必须预处理以破坏这些络合剂,所以电镀废液及漂洗水中镉的有效沉淀程度取决于络合剂的预处理情况。

镉离子在碱性状态下发生水解,随着碱度升高而利于Cd(OH)₂的沉淀。但随着碱度增加易生成HCdO^2-离子,导致水溶液中总镉升高,故pH应准确控制在11～12,才能使镉离子完全沉淀。

 

2.2.2　除锌的处理方法

 

锌是一种两性元素,它的氢氧化物,既溶于强酸,又溶于强碱。在锌盐溶液中加适量的碱可析出Zn(OH)₂白色沉淀,再加过量的碱沉淀又复溶解;反之,在锌盐溶液中,加适量的酸也可析出Zn(OH)₂白色沉淀,再加过量的酸沉淀又复溶解。

据试验,锌酸盐溶液中用碱调整pH至8.5～9.0,则氢氧化锌的沉淀快速而完全^[2]

 

 

 

有氰电镀在普通电镀行业已被无氰电镀工艺所替代,但在航空航天系统还没有能够替代的工艺技术。本次废水来源于成飞公司的电镀生产,其水质水量见表3示。

 

表3　废水水质水量表

 

 

 

根据上述分析和成飞公司的水质特点,确定了氰镉废水处理工艺流程(见下图所示)。

 

 

 

 

由于原水的氰化物浓度随时在变化,故破氰采用间歇处理,测定破氰完全后才能进行下一步处理。因pH在11～12之间,有利于镉的沉定,而pH在8.5～9.0锌的沉淀快速,所以选择了破氰后先除镉,再调低pH除锌,这样可保证有效去除镉锌。破氰后废水中的镉锌浓度不发生变化,所以镉锌的处理采用连续处理方式。

　　氰镉废水通过管道自流进入氰镉调节池,经泵提升打入破氰水池,加入二氧化氯,采用搅拌泵搅拌(用压缩空气搅拌气味大,搅拌水同时为二氧化氯射流水),约1～2h后监测(采用余氯测定仪自动控制二氧化氯投加),总氰达标后加碱调pH为11～12 (pH仪控制),用泵打入电镀废水处理机反应区一中,加入絮凝剂一、PAM反应,废水自流进入沉淀一、气浮一、过滤一去除镉(此时镉达标),废水进入中间水箱经泵提升至反应箱二中,加酸调

pH为6～8 (pH仪控制),加絮凝剂二、PAM反应,自流进入沉淀二、气浮二、过滤二去除锌(此时锌达标)后流入待检水池,水质达标则用泵提升排放,不达标用泵排入氰镉废水调节池。

 

 

 

近年来我国的ClO₂发生技术、设备及应用技术得到了长足的发展,二氧化氯发生器采用化学法负压曝气工艺,以氯酸钠和盐酸为原料制备二氧化氯和氯气的混合消毒液,真空搅拌结构是生产二氧化氯消毒液的专用设备^[3];两种原料自动抽吸、加料省时省力;设备采用PVC材料、耐腐蚀;全封闭设计、无噪音和漏气污染;运行安全可靠、原料转化率高。经考证H2000-3000型二氧化氯发生器符合上述要求。H2000-3000型二氧化氯发生器有效氯产量为3000g/h,设断流报警器,二氧化氯发生器设备的控制系统采用智能型数字式控制器,二氧化氯投加量的控制仪器采用余氯测定仪。

 

 

本次处理的氰镉废水中含有的重金属,需在不同的pH值条件下投加不同的药剂产生沉淀物被从水中去除,因此,处理系统需2个反应、2个沉淀、2个气浮、2个过滤。经考证JD型一体化电镀废水处理设备符合上述要求,在设备内部将上述处理单元有机组合在一起,使复杂的设备、设施、管道建设变得简单了。操作维护简单方便、自动化程度高、能适用不同镀种产生的废水等优点。设备包括了完整的废水处理工艺,反应、沉淀、气浮、过滤集于一体;操作时,用户只需按规定浓度配制好药剂分别装入相应的药箱里,按规定流量开启原水泵,整个系统即可正常运行。

 

 

 

5.1.1　本次工程将二氧化氯发生器、JD-5型电镀废水处理设备、废水调节池、破氰水池集成一个完整的系统,在废水调节池、破氰水池内设超声波液位计,可显示池内水位,并在高水位报警,低水位停泵,在此基础上实现了系统的自动控制。

 

5.1.2　为确保废水达标排放,本工程设一待检池,经监测达标后才排放,排水用泵泵出。池内设超声波液位计,可显示调节池内水位,并在高水位报警,低水位停泵。

 

 

5.2.1　二氧化氯投加自控仪器过去采用的破氰工艺中多采用ORP仪控制氧化剂投加,由于ORP仪数值受温度、pH值、废水中各种重金属及容器材质的影响很大,用ORP仪数值来控制氧化剂投加量是不准确的。二氧化氯投加自控仪器应选择余氯测定仪,在一定时间内保持废水中的余氯值,可达到既破氰而二氧化氯投加量较少的目的。一般当水中余氯量为2～5mg/L时,可认为氰已基本破坏^[4]。

 

5.2.2　PLC自动控制系统控制系统为PLC自控, PLC控制系统由工业计算机和17寸纯平显示器、西门子S7-200PLC组台内,控制系统具备自动控制切换到手动控制的功能,整个处理系统的泵、电机、电磁阀、pH仪、余氯测定仪和超声波液位计均在操作台上显示和控制,系统显示和操作应直观、简单。

 

 

处理方案确定后,处理系统工程由重庆博浩环境治理设备有限公司工程总承包。从2006年3月20日开始正式投入运行,经过一年多的运行,该系统使用正常,经监测,出水完全达到国家GB8978-96 (污水综合排放标准)中规定排放标准。部分监测结果见表4。

 

 

 

 

　　有氰电镀工艺主要在航空、航天、兵器等特种行业应用。国内氰镉废水的成功治理工程很少,采用二氧化氯破氰的很少, PLC控制系统的集成应用实现了处理系统自动控制和处理,确保了氰镉废水处理系统稳定、可靠、直观,操作简便。采用本工艺技术处理氰镉废水是可行的,本次的应用研究为同类废水提供很好的样板工程。

 

 

[ 1 ]　黄君礼·新型水处理剂—二氧化氯技术及其应用[M].北京:化学工业出版社.工业装备与信息工程出版中心,2002.13-21, 550～553.

[ 2 ]　茹振修,等.碱性条件下处理含氰含铬混合电镀废[J].给水排水, 2000, 26(8): 36～38.

[ 3 ]　李金成,等.二氧化氯处理高浓度含氰废水的工程实践[J].给水排水, 2001, 27(6): 37～39.

[ 4 ]　武江津,王凯军,丁庭华,等·三废处理工程技术手册(废水卷)[M]·北京:化学工业出版社, 2000.223～231.