稳定态二氧化氯具有广谱抗微生物作用，而且对高等动物细胞无致癌、致畸、致突变作用，具有高度的安全性，从80年代始，已被众多国家批准用于广泛的领域。1985年，美国同意将二氧化氯作为食品加工设备消毒液；1987年，美国又批准作为食品加工厂的环境表面消毒，还批准用于医院、实验室和医药环境中的杀菌剂和除雾剂；到80年代末，在美国已得到广泛应用。1988年，日本食品卫生法规将稳定态二氧化氯列入食品添加剂，作为面粉漂白剂用。澳大利亚澳卫部批准列入食品添加剂作为食品漂白用。中国食品添加剂委员会1992年批准：用于鱼类加工过程控制杂菌、大肠杆菌等污染，最大使用量500ppm。广东省食品卫生监督检验所1987年批准用于食品工业管道、设备容器、餐具消毒和食品保鲜。上海卫生局1990年批准用于医院、实验室、医药部门、食品加工部门的消毒。黑龙江食品卫生监督检验所1992年批准为食品行业专用消毒灭菌剂。GB 2760-1996将稳定态二氧化氯列入食品添加剂中作防腐剂，使用范围为果蔬保鲜、鱼类加工，最大使用量分别为0.01g/kg和0.05g/kg。该标准同时将二氧化氯列为食品加工助剂。鉴于稳定态二氧化氯溶液在食品行业越来越多的用途，制定食品添加剂稳定态二氧化氯溶液标准非常必要。

    化工行业标准(HG 3669-2000)食品添加剂稳定态二氧化氯溶液已由国家石油和化学工业局于2000年6月5日以国石化政发(2000)201号文批准发布，自2001年3月1日起实施。该标准由化工部天津化工研究设计院、山东工业大学华特事业总公司、上海未来企业有限公司、上海技源科技有限公司共同负责起草，由全国化学标准化技术委员会无机化工分会和卫生部食品卫生监督检验所技术归口。为配合该标准的贯彻实施，现对该标准作一简单介绍。

 

 

一、产品概况

 

1.产品性质及用途

 

    二氧化氯为黄红色气体，带有一种辛辣气味，在空气中的体积浓度超过10%时便有爆炸性，但在水溶液中是安全的。比重为3.09g/L(11℃时)，熔点-59.5℃，沸点9.9℃(压力为731mm汞柱时)。

    二氧化氯系一强氧化剂，其有效氯是氯的2.6倍。与很多物质都能发生剧烈反应。稳定态二氧化氯溶液为无色、无味的透明水溶液。2%水溶液pH值8~9，比重1.03~1.04(20℃)，稳定性二氧化氯水溶液遇酸化剂不稳定，二氧化氯分子即游离释出，水溶液呈黄色至深棕色，二氧化氯气体大量逸出。在高温和强烈光照下会自行分解，致溶液呈黄色至棕色，并伴有ClO₂气体逸出。故应将其储存于避光阴凉通风处。

    稳定态二氧化氯溶液作为一种广谱、高效杀菌消毒剂，具有以下特点：

    1)具有广谱、高效、速效杀灭微生物作用。

    2)对人和动物无毒无害，无刺激性，无残留，不污染环境。

    3)性质稳定，不易燃易爆。

    4)价格低廉，便于运输保存。

    二氧化氯作为高效杀菌剂而又不会产生致癌的三氯甲烷等类的氯代有机物，因此可用于饮用水的消毒、脱色、除臭。

    用二氧化氯消毒饮水的优点是不仅能杀灭水中的微生物，而且能杀灭原虫和藻类，同时具有提高水质和除臭作用，在水中剩余氧化能力稳定，作用持久，具有防止再污染的能力，消毒后不产生有毒的三氯甲烷和其它有毒有害物质，且可以不沉淀水中的铁和锰。此外其还有保鲜、除臭的功能，应用领域极其广泛。可以用于食品行业消毒，例如可用于餐具、食品加工设备、饮料行业等。还用于医疗卫生消毒以及食品保鲜等。

    稳定态二氧化氯优异的化学性能决定了其具有杀菌、漂白、除臭、消毒等功能，因而可以用于多种需要净洁的场合。其各种功能的机理如下：

    1)杀菌机理

    二氧化氯对细胞壁有较强的吸附和穿透能力，放出原子氧将细胞内的巯基酶氧化起到杀菌作用。

    2)漂白机理

    二氧化氯的漂白是通过放出原子氧和产生次氯酸盐而达到分解色素的目的。用它作漂白剂替代氯气、氯酸盐等，可阻止并避免与纤维发生氧化而降低纤维强度，因而效果更全面。

    3)除臭机理

    二氧化氯的除臭是因为它能与异味物质(如H₂S、-SOH、-NH₂等)发生脱水反应并使异味物质迅速氧化转变为其它物质。而且它能阻止蛋氨酸分解成乙烯，也能破坏已形成的乙烯，从而延缓腐烂，同时杀死微生物而不与脂肪酸反应并不破坏食品结构。

    4)消毒机理

    二氧化氯的氧化性可将有毒物转化为无毒物。常见的有毒物质转化结果如下：

S^2-→SO₄^2-   pH 5-9      CN₂-→CO₂+N₂   pH =10      NH₂-→N₂+H₂O

 

2.生产工艺

 

    目前国内稳定性二氧化氯的生产方法多为化学法。以NaClO₃为原料的化学法有众多的生产工艺。这些生产方法主要以盐酸、SO₂和甲醇为还原剂，该方法具有成本偏低等特点。也有以NaClO₂为原料的生产方法适于小规模生产。

    稳定态二氧化氯水溶液的制备，是上述方法制造的ClO₂(Cl₂)气态物质通过过碳酸钠等的水溶液进行稳定化而制得，即负压将ClO₂气体吸入该水溶液中。为确保水溶液稳定性，吸收终点pH值应控制在规定范围内。

二、国外先进标准的确定

    经查阅资料表明，目前尚未查找到2%溶液的国外标准，仅收集到美国百合兴公司的实物样品。国内有化工行业标准HG/T 2777-1996《稳定性二氧化氯溶液》。

    国内外标准指标对比见表1，试验方法对比见表2。

 

表1   国内外标准指标对比表

 

 

 

表2   标准试验方法対比

 

 

 

 

三、要求的确定

 

1.适用范围：

 

    本标准适用于以各种工艺生产的二氧化氯气体物质，经食品添加剂碳酸盐溶液吸收而制得的稳定态二氧化氯溶液。同时规定使用时要用的活化剂必须是食品添加剂盐酸。

    目前我国生产稳定性二氧化氯溶液所用的吸收液除了使用碳酸盐系列，还有不少厂家使用硼酸盐系列，如硼酸钠、过硼酸钠等。根据资料报道：硼对人体有一定的危害，不能用于食品添加剂。为此，本标准特别规定吸收液必须是食品添加剂碳酸盐系列。

    稳定性二氧化氯溶液在使用过程中必须经过用酸的活化过程，据调查当前用户使用时一般根据实际要求采用两大类活化剂，一类是即效活化剂，即使二氧化氯在很短的时间内全部释放出来，主要使用一些强酸如：盐酸、磷酸等；另一类是缓效活化剂，即是使二氧化氯缓慢释放，主要使用一些弱酸，如柠檬酸等。据资料报道：经大量试验验证，使用柠檬酸等弱酸作活化剂一般仅能活化60%二氧化氯，作为食品添加剂是不适宜的。因此，本标准不仅对产品本身的质量进行了严格的规定，同时还严格规定了使用时必须用食品添加剂盐酸作为活化剂，而不允许使用其他的活化剂。

 

2.指标项目设定

 

    根据产品制造方法及性质，控制主含量、pH值和密度指标；根据产品的实际使用性能，因为该产品在实际使用过程中都是经过活化后再使用，用户实际关心的是活化后究竟可以产生多少有效成分，为此本标准设立有效二氧化氯含量，满足用户需要；根据食品添加剂卫生要求，控制重金属和砷指标；同时考虑生产原料有可能带入的有害物质，控制甲醇含量指标。由于主含量指标和最大有效二氧化氯含量指标设置重复，将其合并为有效二氧化氯指标。

 

3.指标值的设定

 

    1)有效二氧化氯含量

    根据产品性质和用户实际需要，有效二氧化氯含量均规定为不小于2%。

    2)密度

    根据产品的性质定为1.020~1.060。

    3)pH

    根据产品的性质定为8.2~9.2。

    4)砷(As)含量

    根据食品添加剂的有关规定，食品添加剂的砷含量一般控制在3ppm，由于本产品浓度较低，本标准控制砷含量不大于2ppm。

    5)重金属(以Pb计)含量

    根据食品添加剂的有关规定，食品添加剂的重金属含量如果控制在10ppm以下，即可不单独控制铅含量，否则其铅含量不允许超过10ppm。本标准将重金属含量规定为不大于10ppm，即符合产品的性质，满足用户要求，也可避免单独测定铅含量。

   6)甲醇含量

    根据产品的生产工艺，为防止有的生产工艺可能将所用原料中的对人体有害的甲醇带入产品，本标准特控制甲醇含量，其指标按白酒标准中的甲醇含量指标制定，规定为不大于0.04g/100ml。

 

四、试验方法的确定

 

1.增加鉴别试验，分别鉴别Na⁺、CO₃^2-和二氧化氯。

 

    其方法原理大致如下：

    1)      钠的鉴别

    用盐酸润湿铂丝，在火焰上燃烧至无色，再蘸取少许试验溶液在火焰上燃烧，火焰即呈鲜黄色。

    2)碳酸盐的鉴别

    在试液中加入氯化钙溶液(100g/l)，产生白色沉淀。

    3)二氧化氯的鉴别

    在试液中加盐酸溶液(1+2)后可产生黄色气体，而液体呈黄色。

 

2.有效二氧化氯含量测定

 

    用盐酸活化试样，反应生成的二氧化氯气体用碘化钾-硫酸溶液吸收，再用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定。最大有效二氧化氯测定方法与直接碘量法和丙二酸-碘量法对比试验见表4，表5。

 

表4   天津化工研究院测定结果

 

 

表5   天津绿天赋科技实业有限公司测定结果%

 

样品编号	直接碘量法	丙二酸-碘量法	有效二氧化氯
1	2.21	2.16	2.10
2	2.21	2.18	2.11
3	2.22	2.16	2.10

 

    试验结果表明：最大有效二氧化氯测定方法与丙二酸-碘量法基本相当，但这两种方法都明显低于直接碘量法，说明前两种方法都能真实反映产品特性。

 

3.密度测定

 

    采用密度计进行测定。

 

4.pH测定

 

    采用酸度计测定。

5.砷含量测定

 

    采用GB/T 8450-1987食品添加剂中砷的测定方法中规定的方法，使用定砷瓶测定。其原理为：在酸性溶液中，用碘化钾和氯化亚锡将五价砷离子还原为三价砷离子，加锌粒与酸作用，产生新生态氢，使三价砷离子进一步还原为砷化氢。砷化氢气体与溴化汞试纸作用时，产生棕黄色的汞砷化合物，可用于砷的目视比色法测定。

 

6.重金属含量测定

 

    采用GB/T 8451-1987食品添加剂中重金属限量试验方法中规定的硫化氢目视比浊法测定。其原理为：铅离子与硫离子在乙酸介质中生成有色硫化铅沉淀。铅含量较低时，形成稳定的棕色悬浮液，可用于目视比色法测定。

 

7.甲醇含量测定

 

    采用GB 5009.48-1985蒸馏酒及配制酒卫生标准的分析方法中甲醇含量的测定方法。其原理为：甲醇经氧化成甲醛后，与品红亚硫酸作用生成蓝紫色化合物，与标准溶液比较。

 

8.二氧化氯含量测定

 

    鉴于主含量指标与最大有效二氧化氯合并为有效二氧化氯指标，为满足无条件测定有效二氧化氯含量的有关单位的要求，特在附录A中列入二氧化氯含量的测定方法，此方法仅供参考，仲裁法为有效二氧化氯含量的测定。二氧化氯含量测定采用丙二酸-碘量法测定。其原理为：用丙二酸与其中的次氯酸根反应，以消除其干扰，防止对二氧化氯含量测定的影响。稳定性二氧化氯溶液在酸性条件下释放出具有氧化性的二氧化氯。二氧化氯氧化碘化钾，使其释放出碘，再用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定反应析出的碘。

    目前二氧化氯测定方法大都采用直接的碘量法滴定，由于各种二氧化氯的制造工艺中都不可避免的会产生部分氯气，因此吸收后的稳定态二氧化氯溶液中也不可避免的会吸收一些氯气，氯气在溶液中以次氯酸盐形式存在，直接碘量法亦可将次氯酸盐当作二氧化氯滴定，造成偏差。试验结果见表6。

表6

 

样品来源	未加入丙二酸			加入丙二酸
	称样量g	滴定体积mL	含量%	称样量g	滴定体积mL	含量%
美国1	2.0073	25.10	1.76	2.0488	24.42	1.68
美国2	2.0273	29.60	1.93	2.0558	27.28	1.75
华特1	2.0236	33.68	2.35	2.0528	32.96	2.27
华特2	2.15512	44.40	2.91	2.0371	39.40	2.73
华特3	2.0248	33.51	2.34	2.0542	31.40	2.16
华特4	2.1371	29.31	1.94	2.0131	26.10	1.83
华特5	2.0369	36.60	2.37	2.0263	30.42	1.98
未来	2.0216	38.65	2.52	2.0307	34.56	2.25
奥科	2.0123	32.40	2.13	2.0385	26.38	1.71

 

    试验结果表明：加入丙二酸后测定结果低于直接滴定结果，为保护用户利益，确实反映产品质量，本标准二氧化氯含量测定采用丙二酸-碘量法。

 

五、标志、包装说明

 

    食品添加剂稳定态二氧化氯溶液包装容器上应有牢固清晰的标志，内容包括：生产厂名、厂址、产品名称、商标、“食品添加剂”字样、净含量、批号或生产日期、保质期、生产许可证号、本标准编号及GB 191中规定的“向上”标志和“怕热”标志。

    食品添加剂稳定态二氧化氯溶液采用避光的食品用聚乙烯或聚丙烯塑料桶包装，包装规格依用户需要确定。

 

六、检验规则

 

    1.批量定为每批产品不超过10t。

    2.保质期为一年。

    3.稳定态二氧化氯溶液属于氧化剂，因此不能与酸、还原性物质、有机物和有毒有害物质混贮混运。

 

七、标准水平分析及属性

 

    本标准按美国百合兴样品实测值制定，各项指标均已超过其实测结果，达到国际先进水平。

    本标准为食品添加剂标准，关系到人们身体健康，故为强制性标准。